Apenas Teresina e Porto Velho, que faz fronteira com o Amazonas, são capitais que compartilham fronteiras com outros estados. A capital do Piauí faz fronteira com Timon, localizada no Estado do Maranhão.
Teresina e Timon têm uma forte conexão, com muitas pessoas residindo em uma cidade e trabalhando na outra. Esse relacionamento é semelhante ao de Juazeiro, na Bahia, e Petrolina, em Pernambuco. Embora nenhuma delas seja capital, as cidades pertencem a estados diferentes e também mantêm uma ligação estreita.